Manganitas de zinco: síntese, caracterização e avaliação na obtenção de biodiesel
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Data
Orientador(es)
Coorientador(es)
Nobre, Francisco Xavier
Membros da banca
Braga, Neila de Almeida
Nogueira, Içamira Costa
Nogueira, Içamira Costa
Pós-Graduação
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Universidade Federal do Amazonas
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Resumo
A matriz energética global é resultado de décadas de investimentos em descobertas científicas, novas tecnologias, infraestrutura e políticas públicas energéticas, sendo majoritariamente sustentada pelo elevado consumo de fontes fósseis, o que tem impulsionado pesquisas voltadas à transição para matrizes energéticas limpas e renováveis, como os biocombustíveis, com foco na otimização de catalisadores para reações de esterificação. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar amostras de manganita de zinco (ZnMn2O4) por meio da otimização do tempo de exposição a processo sonoquímico, além de caracterizar suas propriedades físicas, químicas, ópticas e eletroquímicas, bem como avaliar sua atividade catalítica na esterificação do ácido oleico. Foram sintetizadas quatro amostras, obtidas a partir de soluções precursoras de ZnSO4.7H2O e MnSO4.H2O, com ajuste de pH para ≈10, submetidas a banho ultrassônico por diferentes tempos (15, 30, 45 e 60 min), sendo posteriormente centrifugadas, secas e registradas como SQ-15, SQ-30, SQ-45 e SQ-60. As amostras foram caracterizadas por DRX (com refinamento Rietveld), FTIR, TGA/DTG, MEV/EDS, FRX, UV-Vis-DRS e PCZ. Eletrodos modificados (SQ-15:CB, SQ-30:CB, SQ-45:CB e SQ-60:CB) foram preparados com base na metodologia de Oliveira et al. (2023) e analisados por voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os testes catalíticos de esterificação foram conduzidos sob as seguintes condições: razão molar ácido oleico/metanol de 1:10, 5% (m/m) de catalisador, temperatura de 100 °C e tempo reacional de 3 h, e as taxas de conversões foram avaliadas por índice de acidez e FTIR. As análises de DRX confirmaram a formação da fase ZnMn2O4 com estrutura cristalina tetragonal (grupo espacial I41/amd), análise termogravimétrica de cunho estável até 600 °C (TGA/DTG), apresentando morfologia pseudo-octaédrica, com razão Mn/Zn de 1,8 (por MEV/EDS), e cargas superficiais neutras segundo análise de PCZ. Observou-se que a amostra SQ-45 destacou-se por apresentar o menor tamanho médio de cristalito (14,7 nm), presença de vacâncias de Mn (identificadas por FRX), menor band gap (1,67 eV) e elevada capacidade adsortiva apresentada em seu perfil na voltametria cíclica, comportamento típico de sensores eletroquímicos, corroborado pela presença do perfil de resistência com semicírculo na espectroscopia de impedância. Nos ensaios catalíticos, a amostra SQ-45 também apresentou a maior conversão de ácido oleico em oleato de metila (36,53%), sugerindo que o tempo de tratamento sonoquímico em 45 min propõe obtenção de propriedades físico-químicas que influenciam positivamente a atividade catalítica, no qual foi confirmada por FTIR, com banda intensa em 1740 cm-1, atribuída à vibração de estiramento C=O dos ésteres obtidos. Portanto, a rota sonoquímica adaptada de Zhu et al. (2021) demonstrou-se eficiente, especialmente em termos de tempo de síntese e condições de temperatura (ambiente). Contudo, embora os testes catalíticos tenham revelado conversões promissoras, os resultados indicam a importância e necessidade de mais estudos voltados à otimização de parâmetros reacionais e modificação destes materiais para obterem possíveis propriedades físicas, químicas, ópticas ou eletroquímicas que possam almejar a obtenção de biocombustíveis, seja por dopagem ou mesmo por outros viés para aplicação em outras áreas tecnológicas, como semicondutores, sensores ou materiais fotocatalíticos.
Abstract
The global energy matrix is the result of decades of investment in scientific discoveries, new technologies, infrastructure, and public energy policies. It remains predominantly sustained by the high consumption of fossil fuels, which has driven research aimed at transitioning to cleaner and renewable energy sources, such as biofuels, with a focus on optimizing catalysts for esterification reactions. In this context, the present work aimed to synthesize zinc manganite (ZnMn2O4) samples through the optimization of exposure time in a sonochemical process, as well as to characterize their physical, chemical, optical, and electrochemical properties, and evaluate their catalytic activity in the esterification of oleic acid. Four samples were synthesized from precursor solutions of ZnSO4·7H2O and MnSO4·H2O, with pH adjusted to ~10, subjected to ultrasonic bath for different durations (15, 30, 45, and 60 minutes), then centrifuged, dried, and labeled as SQ-15, SQ-30, SQ-45, and SQ-60. The samples were characterized by XRD (with Rietveld refinement), FTIR, TGA/DTG, SEM/EDS, XRF, UV-Vis-DRS, and zeta potential (ZP). Modified electrodes (SQ-15:CB, SQ-30:CB, SQ-45:CB, and SQ-60:CB) were prepared based on the methodology of Oliveira et al. (2023) and analyzed by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The catalytic esterification tests were conducted under the following conditions: oleic acid/methanol molar ratio of 1:10, 5% (w/w) catalyst, reaction temperature of 100 °C, and reaction time of 3 h. Conversion rates were evaluated by acidity index and FTIR analysis. XRD confirmed the formation of the ZnMn2O4 phase with a tetragonal crystal structure (space group I41/amd). Thermogravimetric analysis revealed thermal stability up to 600 °C (TGA/DTG). The samples showed pseudo-octahedral morphology, a Mn/Zn ratio of 1.8 (by SEM/EDS), and neutral surface charge distribution according to ZP measurements. The SQ-45 sample stood out due to its smallest average crystallite size (14.7 nm), presence of Mn vacancies (identified by XRF), lowest band gap (1.67 eV), and high adsorptive capacity as evidenced by its cyclic voltammetry profile—typical of electrochemical sensors—corroborated by the impedance spectroscopy results showing a semicircular resistance profile. In catalytic assays, the SQ-45 sample also exhibited the highest conversion of oleic acid to methyl oleate (36.53%), suggesting that the 45 min sonochemical treatment yields physicochemical properties that positively influence catalytic activity. This was confirmed by FTIR, with the appearance of an intense band at 1740 cm-1, attributed to the C=O stretching vibration of the ester groups formed. Therefore, the sonochemical route adapted from Zhu et al. (2021) proved to be efficient, especially in terms of synthesis time and ambient temperature conditions. However, although the catalytic tests revealed promising conversion results, the findings highlight the importance and need for further studies focused on optimizing reaction parameters and modifying these materials to obtain enhanced physical, chemical, optical, or electrochemical properties. These may target not only biofuel production through doping strategies but also broaden potential applications in other technological areas, such as semiconductors, sensors, or photocatalytic materials.
Descrição
Palavras-chave
Termo controlado
Análise eletroquímica; Biocombustíveis
Objetivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS)
Citação
REIS JÚNIOR, José Dobles Dias dos. Manganitas de zinco: síntese, caracterização e avaliação na obtenção de biodiesel. 2024. 94 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal do Amazonas, Manaus (AM), 2024.
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