Understanding the lithium salts effects on PVA-based membranes from an experimental vision for solid-state electrolytes

Abstract

A crescente demanda por dispositivos de armazenamento de energia mais seguros, estáveis e eficientes tem motivado o desenvolvimento de eletrólitos poliméricos sólidos, capazes de melhorar o desempenho e a segurança das baterias modernas. Nesse contexto, este trabalho tem como objetivo investigar a influência de diferentes concentrações de sais iônicos em membranas poliméricas à base de álcool polivinílico (PVA), visando seu uso nessa aplicação. As membranas de PVA com adição de hidróxido de lítio (LiOH) nas concentrações de 1, 3, 5, 7 e 9% e perclorato de lítio (LiClO4) nas concentrações de 1, 5 e 10% foram obtidas por moldagem via evaporação de solvente (SCM) e caracterizadas quanto às propriedades estruturais, morfológicas, térmicas, mecânicas e iônicas. A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) indicou interações entre os íons Li+ e a matriz polimérica, resultado confirmado pelos cálculos de teoria funcional da densidade (DFT), que apontaram um mecanismo de forte coordenação iônica com energia de formação de –1,27 eV e comprimento de ligação Li–O entre 1,85 Å e 1,96 Å, em função do aumento da proporção de sais. Complementarmente, a difração de raios X (DRX) revelou fase monoclínica (grupo espacial P21/m) e cristalinidades próximas a 30%, classificando os materiais como semicristalinos. A caracterização térmica por análise termogravimétrica e calorimetria diferencial (TGA/DSC) mostrou boa correlação com os dados de DRX, além do aumento das temperaturas de transição, atingindo Tg = 84,3 °C, Tm = 199,5 °C e TD = 299 °C até 9% de LiOH e 5% de LiClO4, com queda apenas na amostra com 10% de perclorato. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) evidenciaram superfícies suaves e sinais de tensões internas em concentrações elevadas de sal, especialmente com LiClO4, por isso, o desempenho mecânico foi avaliado por análise mecânica dinâmica (DMA) e testes de tração, revelando módulo de armazenamento na faixa dos MPa e alongamento acima de 300%, indicando boa flexibilidade e integridade estrutural. Adicionalmente, as propriedades de transporte iônico foram investigadas pela espectroscopia de impedância complexa (CIS), com análise baseada] em modelos de circuitos equivalentes, função de Havriliak–Negami e lei de potência de Jonscher. Ambos os sistemas apresentaram melhorias na condutividade iônica, com valores da ordem de 10−6 S/cm e 10−5 S/cm e tempos de relaxação de 10−5 s. Esses resultados demonstram o potencial das membranas como candidatas promissoras a eletrólitos sólidos em dispositivos de armazenamento de energia avançados.