Structural, Thermal, and Electrical Properties of POMA Composites with Li-Doped Sodium Titanate and Mg/Sr-Codoped LLZO

Abstract

Esta tese investiga a influência da poli(o-metoxianilina) dopada com HCl (POMA) sobre a estrutura, a morfologia, a estabilidade térmica e a resposta elétrica de dois sistemas cerâmica–polímero: titanato de sódio nominalmente dopado com 3 mol% de Li (NLTO/POMA) e Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2O12 (LLZO/POMA). Os materiais foram analisados por difração de raios X com refinamento de Rietveld, espectroscopia FTIR, microscopia eletrônica de varredura, análises TG/DTG/DSC e espectroscopia de impedância. No sistema NLTO/POMA, a adição de polímero foi acompanhada pela redução relativa da fase cristalina Na2Ti3O7 e pelo aparecimento de H2Ti3O7 e NaCl nas composições com maior teor de POMA, o que é compatível com reações de troca iônica e com a química do polímero protonado. No sistema LLZO/POMA, a fase cúbica do LLZO permaneceu entre as fases cristalinas majoritárias, mas coexistiu com a fase tetragonal do LLZO e com quantidades relevantes de Li2CO3 e LiOH, evidenciando degradação superficial durante o processamento e a exposição ao ambiente. A espectroscopia FTIR confirmou as características vibracionais dos constituintes dos compósitos, enquanto as análises térmicas indicaram estabilidade relativa acima das temperaturas usuais de operação de baterias de estado sólido, com perdas de massa mais significativas acima de 200 °C. Para NLTO/POMA-50, a condutividade elétrica total atingiu aproximadamente 9,75 × 10−7 S·cm−1 à temperatura ambiente. Para LLZO/POMA-15, a condutividade elétrica total atingiu aproximadamente 1,89×10−7 S·cm−1 à temperatura ambiente. Em ambos os casos, houve um aumento de cerca de duas ordens de grandeza em relação à amostra puramente cerâmica. Em ambos os compósitos, os tempos de relaxação diminuíram com a adição de POMA, indicando maior mobilidade dos portadores de carga. A condutividade também apresentou comportamento compatível com o modelo de percolação adotado, sugerindo a formação de caminhos condutivos com a incorporação do polímero. Como os experimentos não separaram as contribuições iônica e eletrônica, o aumento observado é atribuído à condutividade elétrica total, sem identificação conclusiva do portador dominante. Os resultados estabelecem correlações entre composição, evolução estrutural e resposta elétrica, e indicam a necessidade de medidas de número de transporte, estabilidade eletroquímica e desempenho em célula para avaliar esses materiais como eletrólitos sólidos.